Долгосрочные перспективы ресурсного обеспечения технически развитой цивилизации

[AlexAV]

Но состав материалов нужных для его изготовления и количество их может менятся.

Да не особо. Новых электрохимических систем, перспективных для использование в высокоёмких аккумуляторах, сейчас уже практически не открывается, область почти полностью исчерпана, открыто практически всё, что существует в природе. Так что, что-то радикально новое тут скорее всего не появится вообще больше никогда.

Количество, кстати тоже меняться не может. Эти самые 1 кг карбоната лития на 1 кВтч ёмкости является практически не снижаемой (её можно снижать только повышая напряжение на ячейки, но бесконечно это делать нельзя, т.к. оно ограничено электрохимическим окном электролита, которое ограничено достаточно фундаментальными ограничениями, выше 3.8 - 4 вольт оно не может быть практически принципиально, и этот предел уже достигнут).

Абсолютный теоретический минимум - 360 г (карбоната лития)/кВтч. Меньше точно нельзя, никакими ухищрениями, это просто физически запрещено (для этого какая-то другая таблица Менделеева потребовалась бы или другая Вселенная с другим значением постоянной Фарадея). Реальная цифра раза в два больше (опять же, это определяется не несовершенством технологии, а химией самой электрохимической системы, даже в полностью разряженном катоде доля содержание лития не равно нулю, и это не дефект технологии, который можно исправить, а свойство самого материала, которое не может быть изменено). Для LiTiO и LiTiO она ещё больше, так как там среднее напряжение заметно ниже указанной верхней границы электрохимического окна (для элементов с кобальт-содержащими катодами оно близко к нему и 600-700 г (карбоната лития)/кВтч, что близко к пределу устанавливаемым электрохимией и фазовой диаграммой смешанных оксидов лития-никеля-кобальта).

Так что тут никаких путей для существенного улучшения нет и быть не может.

Есть путём переработки

На самом деле тут есть большие проблемы. Гидрометаллургические методы полное извлечение лития из отработанных аккумуляторов вообще невозможно. Проблема в графитовом аноде из которого литий полностью не переходит в раствор практически никогда (часть атомов лития оказывается связана с дефектами решётки и теряет подвижность практически полностью). А пирометаллургические методы здесь не только дорогие но и чудовищно экологически вредные (в состав электролитов входят фтор-содержащие соединения откуда фтор попадает и в перерабатываемую массу и, при пирометаллургической переработке, в дымовые газы, в общем ничего хорошего).
 
Реально процентов 80% извлечения лития - технологический потолок.

и замены литий на другие материалы.

В той таблице Менделеева, которая существует в нашей Вселенной, адекватной замены литию для высокоёмких аккумуляторов не существует. Натрий имеет большой ионный радиус, что не позволяет обеспечить достаточную долговечность электродных материалов (из-за сильного изменения их объёма в циклах заряда и разряда), по крайней мере более-менее доступных, может быть какая-то экзотика и найдётся когда-нибудь, но для неё точно будут требоваться элементы ещё более редкие, чем литий. Всё более-менее дешёвое и доступное уже перепробовали и ничего не нашли. Для магния вообще хороших электродных материалов неизвестно, ни одного, ни для катода, ни для анода. А больше и ничего в нашей таблице  Менделеева подходящего и нет.

Так что литий тут абсолютно безальтернативен.

[AlexAV]

Уже предложены методы извлечения лития из морской воды. Так что цены взлетят только до стоимости его извлечения из морской воды.

Там затраты ресурсов столь значительные, что ценам этого лития заведомо больше 1000 $/кг карбоната. Для аккумуляторов мобильных телефонов такой литий может быть и подойдёт, но для электромобилей и большой энергетики - точно нет.

https://www.sciencemag.org/news/2020/07/seawater-could-provide-nearly-unlimited-amounts-critical-battery-material

Описанное там к промышленному производству лития вообще отношения не имеет. Очень сложный электрод, где накопление лития идёт только в верхнем слое покрытия, причём с ничтожным ресурсом самого электрода. Они пишут о 10 циклах. Так можно получить несколько граммов в лаборатории, но для промышленного производства это абсолютно не годится.

[BlackMokona]

Проблема в графитовом аноде

Как я понял они его радикально переделали в Тесле

[AlexAV]

ак я понял они его радикально переделали в Тесле

Это полнейший бред. Переделать его нельзя. Интеркалаты лития в графите (сейчас абсолютно безальтернативный анодный материал) имеют те свойства, которые имеют. И изменить их нельзя. Ну разве что Тесла придумала какую-то альтернативную таблицу Менделеева или альтернативную химию, одна проблема - в нашей Вселенной она работать не будет.

[BlackMokona]

https://arstechnica.com/cars/2020/09/heres-what-tesla-will-put-in-its-new-batteries/
Тут описания ряда технологий
Гугл перевод

Анод в современных литий-ионных аккумуляторах - графитовый. Структура графита позволяет ему удерживать атомы лития, которые движутся к аноду во время зарядки, но это все, что он делает. Это означает, что значительная часть объема и веса элемента не способствует непосредственно хранению энергии, кроме простого поддержания работы устройства. Если бы вы могли избавиться от некоторого объема и веса, плотность энергии клетки увеличилась бы.

Tesla и некоторые другие производители в настоящее время добавляют немного кремния в этот графит, поскольку это позволяет тому же объему анода удерживать больше лития. Значительно лучшим (и более дешевым) вариантом было бы использование чистого кремния. Но в то время как графит позволяет литию входить и выходить без изменения формы, кремний имеет неприятную привычку расширяться, когда он загружается литием. Это приводит к структурным сбоям в кремнии, снижению производительности с течением времени и потенциально опасным сбоям контейнера ячеек .

Существует множество исследований альтернативных анодов для литий-ионных аккумуляторов, но ни один из них не дошел до рынка. Тесла утверждает, что разработал анод с крошечными частицами кремния в проводящем эластичном полимере. В нем говорится, что это позволяет создать долговечный и безопасный кремниевый анодный элемент, что было бы большим делом.

[rep4]

Причем тут химия? Температура плавления графита 3845—3890 °C, у лития намного меньше. Ничего не стоит нагреть аккумулятор до таких температур с помощью каких нибудь лазеров, и расслоить разные химические элементы за счет разной плотности, как в доменной печи.

[AlexAV]

Если литий всё время работы машины находится внутри аккумулятора, кроме аварий когда целостность аккумулятора нарушается.

Часть лития там связана с углеродной матрицей откуда он плохо и не полностью извлекается любыми гидрометалургическими методами. Углеродный материал, конечно, можно сжечь и далее литий извлекать из золы, но образующиеся при этом дымовые газы будут содержать компоненты, представляющие экологическую опасность (речь прежде всего о фтор-содержащих соединениях). В общем тоже так себе путь. Поэтому на практике тут маловероятно, что этот остаток лития, который из углеродной матрицы не удаётся выщелачивать реактивами в водных растворах, вообще будут пытаться извлекать (сейчас это не предлагается делать даже на уровне лабораторных экспериментов).

Вторая проблема состоит в том, что 100% аккумуляторов никогда собрать не удастся. Тут можно посмотреть на другой аккумуляторный металл - свинец. Несмотря на то, что в силу его токсичности, свинец стараются возвращать в обращение в максимальной возможной степени. И не смотря на то, что переработка свинцовых аккумуляторов технологически проста и свинец при этом (в отличие от лития) может быть извлечён практически полностью, реальный успех тут выглядит довольно умеренными. Доля вторичного свинца в общем балансе всего чуть более 50%:

И это даже для металла, где его извлечение из вторичных источников дешево, эффективно и может быть осуществлено с технологической точки зрения практически полностью. Причём тут есть внеэкономические стимулы делать это в максимальной степени (токсичность свинца). Исходя из этого представляется, что реальный рециклинг лития (даже если его вообще будут осуществлять) едва ли даст более 50% возврата лития. Нет абсолютно никаких оснований считать, что этот процесс может быть эффективнее, чем для свинца (а вот факторов, которые его могут сделать менее эффективным - хватает).

[AlexAV]

кремний имеет неприятную привычку расширяться, когда он загружается литием. Это приводит к структурным сбоям в кремнии, снижению производительности с течением времени и потенциально опасным сбоям контейнера ячеек .

Идеи использовать кремний в аноде - уже лет двадцать. В общем ничего нового. Проблема в низком ресурсе таких анодов из-за сильного изменения плотности в циклах заряда-разряда. В общем тут слабо верится в перспективы всего этого.

А что касается извлечения - литий из кремний-полимерного анода извлекать не сильно легче, чем из графитового. Кремний, особенно его частицы заключённые в полимерную матрицу, тоже весьма инертен. Сильно лучше от этого (даже если заработает вообще, в том смысле, что ресурс будет сколько-нибудь приемлемым) в плане извлечения лития не станет.

[AlexAV]

емпература плавления графита 3845—3890 °C, у лития намного меньше. Ничего не стоит нагреть аккумулятор до таких температур с помощью каких нибудь лазеров, и расслоить разные химические элементы за счет разной плотности, как в доменной печи.

Они же химически связаны. Нагревом их разделить невозможно. С тем же успехом можно пытаться получить металлический натрий нагревом поваренной соли.

[rep4]

емпература плавления графита 3845—3890 °C, у лития намного меньше. Ничего не стоит нагреть аккумулятор до таких температур с помощью каких нибудь лазеров, и расслоить разные химические элементы за счет разной плотности, как в доменной печи.

Они же химически связаны. Нагревом их разделить невозможно. С тем же успехом можно пытаться получить металлический натрий нагревом поваренной соли.

Тогда будут просто сжигать графит, и выделять литий из продуктов горения. Дело в то.

[rep4]

Часть лития там связана с углеродной матрицей откуда он плохо и не полностью извлекается любыми гидрометалургическими методами. Углеродный материал, конечно, можно сжечь и далее литий извлекать из золы, но образующиеся при этом дымовые газы будут содержать компоненты, представляющие экологическую опасность (речь прежде всего о фтор-содержащих соединениях). В общем тоже так себе путь. Поэтому на практике тут маловероятно, что этот остаток лития, который из углеродной матрицы не удаётся выщелачивать реактивами в водных растворах, вообще будут пытаться извлекать (сейчас это не предлагается делать даже на уровне лабораторных экспериментов).

Чем фтор страшнее отходов ядерной энергетики, которые тоже перерабатывают? Непонятны тут отсылки к экологии, когда в случае 100%-рециклинга лития Грета Тунберг будет как раз счастлива 

[AlexAV]

когда в случае 100%-рециклинга лития Грета Тунберг будет как раз счастлива 

Так она первая же с плакатами "Закройте это" будет вокруг такого завода скакать. Там в составе дымовых газов будут и такие соединения как CF4.

[rep4]

когда в случае 100%-рециклинга лития Грета Тунберг будет как раз счастлива 

Так она первая же с плакатами "Закройте это" будет вокруг такого завода скакать. Там в составе дымовых газов будут и такие соединения как CF4.

Это несравнимые величины. В машинах за год сжигаются миллиарды тонн нефти, которые с лихвой заменяются несколькими миллионами тонн лития. Грузопотоки минимизируются в тысячу раз фактически.

[AlexAV]

Чем фтор страшнее отходов ядерной энергетики, которые тоже перерабатывают?

Если его полностью уловить и перевести в форму безопасных соединений (скажем, CaF2) - ничем. Однако, объём перерабатываемого материала тут велик и полная очистка дымовых газов будет просто безумно дорогой (а от ряда компонентов, скажем того же CF4 - вообще непонятно как, он инертен и не взаимодействует с большинством растворов и твердых тел, его, в принципе, можно разрушать плазмохимически, но это требует очень больших затрат энергии).

[Lieut]

Тут можно посмотреть на другой аккумуляторный металл - свинец. Несмотря на то, что в силу его токсичности, свинец стараются возвращать в обращение в максимальной возможной степени. И не смотря на то, что переработка свинцовых аккумуляторов технологически проста и свинец при этом (в отличие от лития) может быть извлечён практически полностью, реальный успех тут выглядит довольно умеренными. Доля вторичного свинца в общем балансе всего чуть более 50%:

Потому что на экологию соседа многим наплевать. Вот и кидают от себя подальше.
Литиевые батарейки от смартфонов вы же тоже выкидываете вместе со старыми смартфонами.

А вот когда платят хорошие деньги за возврат аккумулятора, это совсем другое дело.

[Lieut]

Литий сейчас относительно дешев. Последнее послание Маска в основном было про электроды, то что литий в Неваде будут получать (кстати про способ и я не понял) это было вдогонку.
Пока что цена лития в литиевых батареях составляет ничтожную часть.

[rep4]

Однако, объём перерабатываемого материала тут велик и полная очистка дымовых газов будет просто безумно дорогой (а от ряда компонентов, скажем того же CF4 - вообще непонятно как, он инертен и не взаимодействует с большинством растворов и твердых тел, его, в принципе, можно разрушать плазмохимически, но это требует очень больших затрат энергии).

Откуда там большой объем? В одной Тесле 5 кг чистого лития. Для миллиарда машин необходимо 5 миллионов тонн чистого лития. Срок службы машины минимум 10 лет. Значит надо извлекать каждый год 500 тысяч тонн лития в год или 100 тысяч тонн лития из графитовых катодов.

100 тысяч тонн в год большой объем? В одном Норильске намного больше цветных металлов выплавляют - самый грязный город России считается.

[AlexAV]

Это несравнимые величины. В машинах за год сжигаются миллиарды тонн нефти, которые с лихвой заменяются несколькими миллионами тонн лития. Грузопотоки минимизируются в тысячу раз фактически.

CF4 в несколько тысяч раз более активный парниковый газ, чем CO2. И живёт в атмосфере практически геологически долго, т.е. 50 тыс. лет. И если воздействие углекислого газа на климат насыщается, т.е. следует слабо растущей логарифмической функции и каждый следующий его добавочный объём действует слабее предыдущего, то у фторсодержащих соединений такое насыщение при концентрациях представляющих реальный интерес не прослеживается. И при эмиссии рост концентрации CO2 в атмосфере сглаживается океаническим буфером и для достижения действительно больших его концентраций нужна эмиссия совсем гигантского объёма (измеряемая триллионами тонн), а фторсодержащие газы в морской воде практически не растворимы.

На самом деле, наоборот, накопление фторсодержащих газов (CF4, SF6) в атмосфере потенциально является более серьёзной проблемой, чем рост содержания углекислого. Если углекислый газ в любых разумных концентрациях не представляет угрозы для биосферы планеты. Т.е. в крайнем случае можно получить лишь климат термоэры, эоцена какого-нибудь, что в общем не очень страшно, в эоцене всё на планете было хорошо. А вот для фторсодержащих газов такой гарантии на самом деле нет. Их полосы поглощения сильно перекрывают полосу прозрачности воды, что потенциально может привести к последствиям куда более серьёзным, чем эмиссия любого мыслимого количества углекислого газа. Вплоть до каких-то совсем катастрофических. И самое неприятное - нужно их для этого не так уж много. Если концентрация CO2 даже в 1600 ppm точно безопасна для биосферы (они фактически были в эоцене), то для того же CF4 всё что выше 0.1 - 0.2 ppm - уже не факт, что безопасны. И что будет за этой границей лучше на собственном опыте не проверять.

При всём своём скептицизме относительно опасности глобального потепления, всё же нужно признать, что неопределённость и потенциальная опасность воздействия фторсодержащих газов (в отличие от СО2 и СН4) на биосферу планеты действительно существует. Их в значимом количестве в атмосфере нашей планеты никогда не было и в будущем они там тоже не нужны.

[AlexAV]

Значит надо извлекать каждый год 500 тысяч тонн лития в год или 100 тысяч тонн лития из графитовых катодов.

Углерода в электроде обычно раза в 3-4 больше по массе, чем лития. Т.е. на 500 тысяч тонн лития в год будет приходиться где-то 2 - 2.5 млн. тонн анодного материала. И это совсем не мало.

[rep4]

Если концентрация CO2 даже в 1600 ppm точно безопасна для биосферы (они фактически были в эоцене), то для того же CF4 всё что выше 0.1 - 0.2 ppm - уже не факт, что безопасны. И что будет за этой границей лучше на собственном опыте не проверять.

Это всё вилами по воде писано, потому что непонятно сколько фтора в аккумуляторе, сколько его нельзя уловить современными технологиями. Плюс Маск может создать космическое зеркало для охлаждения Земли.