Хиральный синтез

[pppppppo_98]

Мне кажется, что у многих оптических изомеров должны быть чуть различные физические свойства, например, растворимость.

Но как - основной природный растворитель не имеет изомеров, и  следовательно взаимодействие с левыми и правыми изомерами любых вещест одинаково...Привидите какие либо примеры различной растворимости изомеров

То что вы приводите в ссылках на вике это не различные изомеры сахаров , а различные соединения с одной химической формулой, не совмещающиеся при зеркальном отражении....

По следущей ссыдке , гдн идут методы разделения изомеров, для метода № 1, нужен киральный катализатор, для получения диастериомерной смеси. Но тогда снова встает вопрос получения кирального катализатора (и опять же из рацемерической смеси )  или получение поляризованного света...При механическом разделении стает проблема механической разделения смеси правых и левых кристаллов.  Единственный возможный кандидат это синтез описанный в примере 5.6 ( но там не описан  механизм реакции - может быть недостаточно чистый реактив? )

[it]

alpha-D-глюкоза и beta-D-глюкоза – это не оптические изомеры, а разные конфигурации. Оптический изомер называется L-глюкоза.

Я в справочниках не нашёл данных о растворимости L-изомеров. Наверное, где-то эти данные есть. Я на химфоруме задал вопрос. То, что растворимость L- и D- изомеров различна, подтверждается здесь
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p7.html
"К сожалению, различия в растворимости энантиомеров редко бывает достаточно велико, для того чтобы осуществить полное разделение в ходе одной операции, обычно приходится проводить многократную кристаллизацию, что делает разделение длительным трудоемким процессом".

Но как - основной природный растворитель не имеет изомеров, и  следовательно взаимодействие с левыми и правыми изомерами любых вещест одинаково..

Моносахариды почти всё время существуют в циклической форме, поэтому существенны стерические препятствия, которые зависят от того, какие заместители расположены по одну сторону кольца.

То что вы приводите в ссылках на вике это не различные изомеры сахаров , а различные соединения с одной химической формулой, не совмещающиеся при зеркальном отражении....

Вот, например, берём D-глюкозу (Tпл=146С и 150С )и изменяем конфигурацию (на схеме - переворачиваем) верхний ассиметрический атом углерода. Получаем D-маннозу (Tпл=132C). А теперь в D-глюкозе переворачиваем нижний атом. Получаем L-глюкозу. Температура плавления не должна измениться?

[it]

Но тогда снова встает вопрос получения кирального катализатора (и опять же из рацемерической смеси )  или получение поляризованного света...

Да.
Там написано:
"Глубокий смысл необходимости присутствия второго хирального элемента состоит в том, что Левое будет более предпочтительно, чем Правое (или Правое более предпочтительно, чем Левое) лишь в том случае, когда имеется второй элемент, который тоже может быть левым или правым, и поэтому "распознает" энергетическую разницу между подходом реагента (СН3MgI во втором примере) слева или справа, и способствует определенной наиболее выгодной ориентации".
Поэтому я и предлагаю в качестве первоначального хирального агента природные минералы, например, кварц.  В природе он обычно растёт в виде двойников - сростков левого и правого кристаллов.

[pppppppo_98]

Я в справочниках не нашёл данных о растворимости L-изомеров. Наверное, где-то эти данные есть. Я на химфоруме задал вопрос. То, что растворимость L- и D- изомеров различна, подтверждается здесь
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p7.html

А вы внимательно сами прочтитите, что написано по ссылке....Где там написано что растворимость L- и D- изомеров различна в воде... Если это не вода( или другой некиральный растворитель) - самый распостраненный исполнитель, то опять встает вопрос о происхождении этого растворителя

[pppppppo_98]

Моносахариды почти всё время существуют в циклической форме, поэтому существенны стерические препятствия, которые зависят от того, какие заместители расположены по одну сторону кольца.

Для некиральных молекул все препятствия одинаковы - какая разница подошли они справа от правой молекулы, или слева от левой молекулы.

[pppppppo_98]

Вот, например, берём D-глюкозу (Tпл=146С и 150С )и изменяем конфигурацию (на схеме - переворачиваем) верхний ассиметрический атом углерода. Получаем D-маннозу (Tпл=132C). А теперь в D-глюкозе переворачиваем нижний атом. Получаем L-глюкозу. Температура плавления не должна измениться?

Это не киральная симметрия одного соединения, а совсем другое соединение. Киральная симметрия - это отражение в зеркале всего соединения , а не отдельной его группировки

[pppppppo_98]

Поэтому я и предлагаю в качестве первоначального хирального агента природные минералы, например, кварц.  В природе он обычно растёт в виде двойников - сростков левого и правого кристаллов.

Отлично тогда еще как бы нужен механизм механическое разделения смеси правых и левых кристаллов кварца и естественный  механизм глобальной  синхронизации  ориентации особой по отношению к источнику излучения

[it]

Это не киральная симметрия одного соединения, а совсем другое соединение.

Какое?
Обратите внимание, что для всех моносахаридов у первого асимметричного атома снизу водород нарисован слева, а OH - справа. Потому это всё - D-изомеры.
Во всех гексозах имеется 4 асимметрических атома, каждый из которых может существовать в R или S конфигурации (R S - это такая строгая химическая номенклатура).  Когда различна конфигурация у 2,3,4 атомов - это называется другим моносахаридом, а если у 1-го - то другим (L- или D-) изомером. А по сути - разницы никакой нет.

Посмотрите вот здесь
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/vrml/link18.htm
циклические формы глюкозы и рибозы.
Обратите внимание на выделенную голубым -OH группу.
С точки зрения стерических препятствий ей всё равно где находиться?

Растворитель может быть любым, потому что жизнь, скорее всего, возникла абиогенно не на Земле.

Кварц сам разделяется на две оптически различные половинки.
На обеих с равной вероятностью могут происходить хим. и физ. процессы, приводящие к возникновению хиральности. Только вероятность этого крайне мала. Но где-то во Вселенной она однажды случайно реализовалась. Из множества равновероятных и маловероятных форм реализовалась одна - с набором именно этих 20 L-аминокислот, именно этих 4 оснований и именно этого D-моносахарида.

В. Гольдшмит полагал, что правых кристаллов кварца в 10 раз больше, чем левых. В качестве возможной причины появления оптической активности им рассматривались кристаллы кварца, которые могут разделять оптические изомеры с различной адсорбцией и играть определенную роль в ассиметрическом синтезе (небиологическом) на поверхности.

[pppppppo_98]

Какое?
Обратите внимание, что для всех моносахаридов у первого асимметричного атома снизу водород нарисован слева, а OH - справа. Потому это всё - D-изомеры.
Во всех гексозах имеется 4 асимметрических атома, каждый из которых может существовать в R или S конфигурации (R S - это такая строгая химическая номенклатура).  Когда различна конфигурация у 2,3,4 атомов - это называется другим моносахаридом, а если у 1-го - то другим (L- или D-) изомером. А по сути - разницы никакой нет.

Это конфигурация L- и -D изомеров глюкозы...Их можно отражением перевести из одной формы в другую...Попролуйте отражением перевести альфа в бету-глюкозу....поймете в чем разница.

[pppppppo_98]

В. Гольдшмит полагал, что правых кристаллов кварца в 10 раз больше, чем левых.

А эйнштейн полагал , что бог не играет в кости...Однако Белл экспериментально показал что если бы даже играл то не знал бы результатов бросков...Та что давайте в сторону оставим чьи-то предположения, если у них нет надежной базы

[pppppppo_98]

На обеих с равной вероятностью могут происходить хим. и физ. процессы, приводящие к возникновению хиральности.

Но если не разделить в пространстве продукты синтеза этих двух половинок , то возникнет опять рацематическая смесь...А если разделить тогда возникнет левая и правая жизнь, и по каким причинам исчезла одна из жизней непонятно - ежели все остальные компонеты или не обладают полярностью ( H2O, CO2, H2S,CO, PO4-, NH3), а те которые обладают по всем известным физическим законам, обязаны быть в рацематной смеси

[it]

и по каким причинам исчезла одна из жизней непонятно

Она не исчезла. Она не возникала.
Допустим, вероятность попадания мячиком в лунку при броске правой и левой рукой одинакова и равна 1/1000000.  При 548218-м броске с левой руки мяч попал в лунку. Но это не означает, что и 548218-й бросок с правой руки тоже должен быть успешным. Мы живём где-то между 548218-м и 548219-м броском.

Но если не разделить в пространстве продукты синтеза этих двух половинок , то возникнет опять рацематическая смесь

Предположим, что на кварце адсорбируются оптические изомеры нескольких разных веществ, которые химически реагируют друг с другом и образуют, таким образом, диастереоизомеры. В отличие от энантиомеров они обладают существенно различными физическими свойствами и могут быть разделены, например, при помощи кристаллизации из раствора или расплава.

[pppppppo_98]

>Предположим, что на кварце адсорбируются оптические изомеры нескольких разных веществ, которые химически реагируют друг с другом и образуют, таким образом, диастереоизомеры. В отличие от энантиомеров они обладают существенно различными физическими свойствами и могут быть разделены, например, при помощи кристаллизации из раствора или расплава.

Но рядом в микронах находится кристалл с другой полярностью...Законы электромагнетизма инвариантны относительно зеркальной симметрии...Следовательно все элементы всех квантово-механических  операторов, описывающие реакции с участием одного типа изомеров, буду равными другому...Значит рядом с точно такой же скоростью будут образовываться изомеры противоположного типа.И если между ними нет мебраны они будут смешиваться, и никакая кристализация не поможет....Значит по каким-то причинам где-то должно быть создано место, где в макроскопических масштабах произошло накопление кристалов одной полярности...И мы опять пришли к тому с чего начали

[it]

Ну почему же в микронах? Кристаллы кварца бывают значительно больших размеров. А роль временной мембраны могут исполнять ван-дер-ваальсовские силы, которые избирательно адсорбируют на данной части кристалла энантиомеры определённой конфигурации. А надолго и не нужно - нужно чтобы только они успели прореагировать и образовать диастереоизомеры.

[pppppppo_98]

>Кристаллы кварца бывают значительно больших размеров.
И на таком масшатбе (скажем сантиметры) они проявляют скоррелилированность по киральности...А не могли бы вы ссылки привести на эти факты...Кто их описал?

[Klapaucius]

и по каким причинам исчезла одна из жизней непонятно

Она не исчезла. Она не возникала.
Допустим, вероятность попадания мячиком в лунку при броске правой и левой рукой одинакова и равна 1/1000000.  При 548218-м броске с левой руки мяч попал в лунку. Но это не означает, что и 548218-й бросок с правой руки тоже должен быть успешным. Мы живём где-то между 548218-м и 548219-м броском.

Всё же другое объяснение более премлемое: если считать что жизнь появилась на Земле (а не занесена), причём как считается почти сразу, то она могла успеть появиться многократно. В разных местах скажем. При соприкосновении была борьба. Либо друг друга ели, либо просто лишали кормовой базы, сначала в виде абиогенных веществ (зачастую довольно сложных по составу). Так что вопроса нет, любая случайность привела к вымиранию всех неудачников. Просто кто-то оказался в более выгодных условиях, в большей кучке или растворе каких-нибудь аминокислот, или чего там нужно было.

[pppppppo_98]

>если считать что жизнь появилась на Земле (а не занесена)...


Панспермия не  дает ответа на вопрос происхождения жизни . перенося ее за пределы Земли ( попытка замести мусор под ковер (с))...Тот же вопрос можно поставить и в отношении того места где она изначально возникла...

>Либо друг друга ели, либо просто лишали кормовой базы

Где тогда артефакты возможности использования левых сахаров и правых аминокислот в метаболизме

>Так что вопроса нет, любая случайность привела к вымиранию всех неудачников

Еще раз тогда в соответствии с законами электромагнетизма и статистической механики должна возникнуть равновесная смесь популяций левой и правой жизни...Либо вы должны как-то пояснить что абиогенная пища то смещена в пользу одного изомеров

[Klapaucius]

>если считать что жизнь появилась на Земле (а не занесена)...

Панспермия не  дает ответа на вопрос происхождения жизни . перенося ее за пределы Земли ( попытка замести мусор под ковер (с))...Тот же вопрос можно поставить и в отношении того места где она изначально возникла...

Этот "аргумент" встречал не раз. Нам же надо выяснить, как оно было на само деле, а не верить заведомо в "более простой" вариант? Впрочем интересно, чем - только что мы тут, на Земле, и сейчас можем больше проверить, чем где-нибудь на Марсе и Тритоне.

>Либо друг друга ели, либо просто лишали кормовой базы

Где тогда артефакты возможности использования левых сахаров и правых аминокислот в метаболизме

Они вымерли, 4 млд. лет назад. Вполне возможно, что оставшиеся признаки жизни с тех времён - не наши предки.

>Так что вопроса нет, любая случайность привела к вымиранию всех неудачников

Еще раз тогда в соответствии с законами электромагнетизма и статистической механики должна возникнуть равновесная смесь популяций левой и правой жизни...Либо вы должны как-то пояснить что абиогенная пища то смещена в пользу одного изомеров

"Левая" жизнь быстро съела всё абиогенное что могла, и начала менять под себя среду. "Правая", придя в то же место, попала в неблагоприятные условия: хотя первоначальный абиогенный материал может и остался (не факт, он мог быть тоже утилизирован "левыми" - хотя конечно простые минеральные вещества "общие" и в избытке), условия уже поменялись, "левые" проэволюционировали под них (появились биогенные отложения, различия видов которые начали жрать друг дружку, изменения в атмосфере, воде), а "правые" скачком это сделать не смогли. Или синхронно в своём оазисе повторить путь, приспосабливаясь к общим изменениям. Скорее всего сдохли от кислорода или много раньше.

По мере увеличения кислорода в атмосфере тоже много кто вымирал, например. Жизнь в современных земных условиях зародиться не сможет. Да и 3 млд. лет назад наверняка уже тоже - место занято, освоено и переделано.

[pppppppo_98]

>Этот "аргумент" встречал не раз. Нам же надо выяснить, как оно было на само деле, а не верить заведомо в "более простой" вариант? Впрочем интересно, чем - только что мы тут, на Земле, и сейчас можем больше проверить, чем где-нибудь на Марсе и Тритоне.

ничем мы сейчас проверить не можем...Нам остается верить во взаимоувязку известных нам фактов...Здесь к примеру аналогия с нейтронной звездой - ее никто никогда не видел, но зная что, во первых существуют нейтроны, во вторых, что они являются фермионами, знаяч счтатистику Ферми-Дирака, в третьих - померив сечения ядерных реакций...Связав воедино эти факты можно говорить что гипотеза существования нейтронных звезд имеет прочную научную основу. \

>Они вымерли, 4 млд. лет назад. Вполне возможно, что оставшиеся признаки жизни с тех времён - не наши предки.

каков механизм  вымирания одного из изомеров рацематной смеси автокаталитческих циклов в условиях одинакового обеспечения метаболитами, энергии  и одинаковых механизмов фиксации?

>"Левая" жизнь быстро съела всё абиогенное что могла, и начала менять под себя среду. "Правая", придя в то же место, попала в неблагоприятные условия
 
Наша песня хороша начинай сначала...Вы посеняли следствие нарушения симметрии с ее причиной...Вам тогда опять нужно пояснить почему левая  жизнь появилась быстрее правой, опять же при тех же условиях что никакие микроскопические элементарные процессы на первый взгляд не способствуют одной из них.

[pppppppo_98]

Тут вот на одну мысль навели - на клеточные мембранны - они ведь обладают по своей природе обладают двойным лучепреломлением , а значит должны как-бы поляризовать излучение...Кто нибудь что-либо знает по этому поводу