Хиральный синтез

[pppppppo_98]

Посмотрев вот эту лекцию http://postnauka.ru/video/13160, возник естественный вопрос а какие могут быть физико-химические процессы которые могут давать преимущество синтезу определенного энантиомеру. То есть какой возможен механизм спнтанного нарушения симметрии...Взаимодействие с поляризованным излучением? Автокаталитический цикл?

[Dem]

А не нужно преимущества - из точки неустойчивого равновесия падение в какую-либо сторону неизбежно.

[it]

Осталось только объяснить. что это за равновесие и почему оно так неустойчиво.
Химические реакции, например, характеризуются константой равновесия. Т.е. реакция никогда не идёт до конца, до последнего атома исходного вещества. В природе миллионы биологических видов непрерывно едят друг друга, но сосуществует в некотором равновесии. Попытки воспроизведения химического абиогенеза дали, как и следовало ожидать, рацемическую смесь L  и D  аминокислот и сахаров.
Поэтому вопрос совершенно правильный - где то устройство, которое создаёт хиральность? Если не получается в пробирке - хотя бы смоделируйте его на компьютере, предъявите миру!
Если, как уверяют, жизнь возникала очень легко, то должны существовать 4 параллельные формы жизни.

[vika vorobyeva]

Осталось только объяснить. что это за равновесие и почему оно так неустойчиво.

Насколько я понимаю ситуацию (и пусть биохимики меня поправят, если я ошибаюсь), дело тут вот в чем.
Есть вещества, которые имеют 2 оптических изомера, причем в растворе эти изомеры способны переходить один в другой (то есть левая форма в правую и наоборот). При упаривании и кристаллизации часть таких веществ образует отдельные кристаллы (типа, один кристалл состоит только из молекул левого изомера, другой кристалл - только из молекул правого изомера, как в случае винной (виноградной) кислоты). А другая часть веществ при кристаллизации образует комплексы L+D форм. И если в растворе есть хотя бы небольшой избыток левой или правой формы, то после кристаллизации комплекса останется он один.
Если теперь снова растворить кристаллы и снова упарить, то избыточной формы станет больше, а если так сделать несколько раз, то в колбе останутся молекулы только одного изомера (левого или правого). Какого именно, дело случая. Если изначально число L и D изомеров было примерно равным, то в половине опытов получится один изомер, а в половине - другой, но в любом случае смесь изомеров переходит в чистый тип.
Именно поэтому и говорят о неустойчивом равновесии.

[Крупин]

     Совершенно неверно. При кристаллизации в комплекс войдут поровну оба энантиомера и после растворения такого кристалла будет равенство без преобладания какой-то формы. Рацемизация спонтанно не происходит - надо очень постараться, например, уничтожив одну из форм биокатализаторами. В общем - большая морока.

[vika vorobyeva]

Во всяком случае, так я запомнила из лекции Михаила Никитина, посвященной проблемам абиогенеза.
Ладно, подождем комментария Nucleosome.

[it]

Есть вещества, которые имеют 2 оптических изомера, причем в растворе эти изомеры способны переходить один в другой (то есть левая форма в правую и наоборот).

Вы случайно не про таутомерию говорите?
http://www.chemistry.ssu.samara.ru/vrml/link18.htm
Мне казалось, что L и D формы аминокислот и рибоз так просто в растворе не переходят одна в другую.
А при кристаллизации рацемической смеси - да, выпадают два сорта кристаллов.

[Dem]

Осталось только объяснить. что это за равновесие и почему оно так неустойчиво.

Есть природный синтез веществ - он хирально-безразличен.
Есть биогенный синтез - из-за сверхсложных катализаторов (белков) синтезируется только один хирально-чистый вариант.
Но жрать биота будет всё подряд, лишь бы энергию давало.

Мне казалось, что L и D формы аминокислот и рибоз так просто в растворе не переходят одна в другую.

Переходят, но медленно. Тысячи-миллионы лет.

[it]

Предположим, зародились две формы жизни - одна на основе L-аминокислот, другая - на основе D-аминокислот. Они обе будут усваивать азот из атмосферы: каждая - в виде своей форме и практически не конкурировать одна с другой.

Разумеется, L- и D-формы, например, рибоз имеют шансы переходить из одной в другую. Но в итоге система должна прийти к равновесным концентрациям изомеров. И при кристаллизации будут образовываться два вида кристаллов. Одна из форм никуда не аннигилируется. Может образоваться поликристалл, состоящий из микромонокристалликов L и D . При растворении такого поликристалла получится рацемический раствор с таким же соотношением изомеров, как и до кристаллизации. Можно, конечно, придумать демона максвела хиральности, который отбрёт кристаллы только одной из форм.

[Проходящий Кот]

Вероятность спонтанного самозарождения жизни крайне мала, поэтому маловероятно, что при возникшей жизни возникнет другая, с противоположной хиральностью за время, пока первая будет заполнять поверхность планеты.
 
Но гипотеза о том, что наша форма жизни в чём-то принципиально сильнее противоположной, мне нравится больше. Тогда даже если планета заполнена противоположной жизнью, возникшая жизнь нашего типа (мутацией противоположной) неизбежно с этой жизнью разберется.

[arduan]

о есть какой возможен механизм спнтанного нарушения симметрии...Взаимодействие с поляризованным излучением? Автокаталитический цикл?

Без лишней скромности,но только я это знаю  см.    https://astronomy.ru/forum/index.php/topic,43550.msg790141.html#msg790141

[pppppppo_98]

>Есть природный синтез веществ - он хирально-безразличен.
Есть биогенный синтез - из-за сверхсложных катализаторов (белков) синтезируется только один хирально-чистый вариант.
Но жрать биота будет всё подряд, лишь бы энергию давало.

И жрать оно будет не все подряд как показывает эксперименты  с левыми сахарами, ибо метаболизм заточен исключительно под правые

[pppppppo_98]

О кристаллах..А ворганических кристаллах взаимодействие ван-дер-ваальсово очень слабое и по своей природе должно слабо зависить от киральности узлов

Механизм который вы описали конечно хорош...Но...Откуда взялась первоначальная смесь с макроскопическим избытком одного изомера? Далее ежели растворение-выпадение периодический процесс (если в вашей трактовке - одновременное связывание D+L), но  как тогда происходит выход чистого изомера из реактора, и какова гарантия что в следующей партии не будет избытка противоположного изомера 

[Valenock]

как показывает эксперименты  с левыми сахарами

Разве сахарА имеют направленность?

[pppppppo_98]

Разве сахарА имеют направленность? Почти вся органика кроме самой постейшей - симметричной имеет изомерию...Сахара которые годны в пищу, из которых чостоят РНК и ДНК, и прочие структурные элементы - все правые...Если вас кормить к примеру (ну как кормят людей в коме или тяжелом состоянии) левой глюкозой, то вы помрете от голоа

[it]

а какие могут быть физико-химические процессы которые могут давать преимущество синтезу определенного энантиомеру.

Мне кажется, что у многих оптических изомеров должны быть чуть различные физические свойства, например, растворимость. На этом может быть основано разделение изомеров в природе. Например, если есть пересыхающий ручеек, в котором растворены оба изомера, то при испарении вначале (и выше по течению) будут выпадать чистые кристаллы менее растворимого изомера. Если ручеек полностью пересохнет, а потом пойдёт дождик, то образуются лужицы, в которых содержится только один изомер. Т.е. если какие-нибудь D-сахара и L-аминокислоты менее растворимы, чем их энантиомеры, то они могли найти друг друга в какой-нибудь лужице. Причём не обязательно это происходило на Земле, и, соответственно, растворитель мог быть и не водой.

[L_Pt]

Мне кажется, что у многих оптических изомеров должны быть чуть различные физические свойства, например, растворимость. На этом может быть основано разделение изомеров в природе. Например, если есть пересыхающий ручеек, в котором растворены оба изомера, то при испарении вначале (и выше по течению) будут выпадать чистые кристаллы менее растворимого изомера. Если ручеек полностью пересохнет, а потом пойдёт дождик, то образуются лужицы, в которых содержится только один изомер. Т.е. если какие-нибудь D-сахара и L-аминокислоты менее растворимы, чем их энантиомеры, то они могли найти друг друга в какой-нибудь лужице. Причём не обязательно это происходило на Земле, и, соответственно, растворитель мог быть и не водой.

Растворимость совершенно одинаковая во всех растворителях. Даже непонятно, каким образом она из-за разного расположения групп может различаться.

[it]

Растворимость совершенно одинаковая во всех растворителях. Даже непонятно, каким образом она из-за разного расположения групп может различаться

Вот отсюда
http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D1%81%D0%B0%D1%85%D0%B0%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%8B
можно переходить на страницы, посвящённые стереоизомерам одной группы -  альдогексозам, например. Можно убедиться, что, например, их температуры плавления различаются. Получается, что изменение конфигурации 2-го, 3-го и 4-го асимметричного атома изменяет Tпл, а изменение конфигурации 1-го атома - нет?
Кроме того, гексозы почти в 100% времени существуют в одной из двух циклических форм. Например, сущестсвует alpha-D-глюкоза и beta-D-глюкоза, и их температуры плавления и растворимость различаются. И как раз понятно, почему. Разные заместители находятся по разные стороны цикла.

Растворимость энантиомеров отличается, но обычно слабо, и очень редко они кристаллизуются раздельно. Но, думаю, это можно исправить подбором растворителя.



Вот тут
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p7.html
рассказывается, как наличие оптической активности в некоторых веществах ведёт к разделению стереоизомеров из рацемата других веществ. А первоначальное локальное разделение изомеров могло возникать, например, путём их различной адсорбции на лево- и право- вращающих минералах, например, на кварце.

[Проходящий Кот]

Значит все-же различие есть. Тоесть хиральность жизни предопределена законами природы....

[L_Pt]

alpha-D-глюкоза и beta-D-глюкоза – это не оптические изомеры, а разные конфигурации. Оптический изомер называется L-глюкоза.
Точно также и остальные моносахариды – их оптические изомеры это не одна группа поменяла положение, а все поменялись на противоположные.