Стекловарение

[библиограф]

 Максутов был оптик, а не стекловар, сам стекло, разумеется, не варил, поэтому мог и не знать, что потребности страны в чистом кварце с конца 30-х годов обеспечивали за счёт жильного кварца с Приполярного Урала, месторождение Додо, там был лагерь
сотни тонн в год для оптического стекловарения заключенные добывали для оптического стекловарения и для пьезоэлементов.

[Degen1103]

Поэтому для производства оптического стекла требуются совершенно исключительные по чистоте пески при надлежаще организованных их разработке, транспортировке и хранении

Даже для обычного Е-стекловолокна требуется безжелезистый песок, из соседнего карьера не пойдёт, требуется издалека доставлять.

[diant]

Максутов был оптик, а не стекловар, сам стекло, разумеется, не варил, поэтому мог и не знать, что потребности страны в чистом кварце с конца 30-х годов обеспечивали за счёт жильного кварца с Приполярного Урала, месторождение Додо, там был лагерь
сотни тонн в год для оптического стекловарения заключенные добывали для оптического стекловарения и для пьезоэлементов.

Очень интересная информация. Библиограф, вы можете поручиться за то, что с конца 30х основным сырьем для варки оптического стекла в СССР, те на ЛЗОС, ИЗОС, Красном Гиганте и в Лыткарино был жильный кварц с Додо? М.б. у вас есть личные связи с какими-то людьми, работавшими на этих заводах?
Если всё это действительно так, то такое сырьё по содержанию железа и других вредных  для оптического стекла примесей и в самом деле не потребует ни осветления не обесцвечивания.

[Дмитрий Маколкин]

Чутка погуглил от бессонницы, вот что попалось по проблемам кварцевого сырья.

https://gmexp.ru/netcat_files/userfiles/Broshyura_Peski_2019.pdf
http://resources.krc.karelia.ru/krc/doc/publ2011/miner_tech_ocenka_140-146.pdf
https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/84559/1/mssmi_2012_029.pdf

Дальше, я думаю, можно по ключевым словам и по ссылкам тему разматывать дальше.

[diant]

Дим, спасибо, ты умеешь покопать, только вот я не успеваю так быстро все прочитать (хорошо еще успеваю памперсы менять, сегодня прямо шквал). Твои материалы пока поставлены в очередь.
А теперь немного истории. Разделим всю историю оптического стекловарения датой "1884 год". То есть у нас получается два периода: до 1884 и после.
Итак, до 1884 в распоряжении оптиков было практически только два оптических стекла - крон и флинт - с небольшими известными вариациями их состава.

О происхождении слов "крон" и "флинт".

Kingslake, «A history of the photographic lens», 1989, p.69-70

Самые первые в истории оптические линзы делались из так называемых «венцов» («crowns»), которые всегда получались при производстве стекла дутьем в центре диска <то есть в точке, вокруг которой вращался и растягивался диск будущего листового оконного стекла; см. ниже фото 1, 2, 3. Отсюда название «crown», то есть «венец» или «корона»>. Эти «венцы» оказывались «плюшками» неправильной формы, которые были намного толще остального стекла в плоском диске. Их до сих пор можно видеть в окнах некоторых старых деревенских домов в Англии. Никакого определенного состава эти «венцы» не имели, и каждый из них выходил на свой лад, хотя различия обычно были минимальны. Они отличались множеством пузырей и свилей, но это было всё, что могли раздобыть в те годы мастера, точившие линзы.

В начале 1700-х C.M.Hall и позже J.Dollond, желая сделать ахроматический объектив, стали искать стекло с бОльшей дисперсией, чем у обычного оконного стекла. Их выбор пал на флинт, широко использовавшийся для изготовления изысканных столовых сервизов. Слово «флинт» происходит от названия кускового кремня (англ. flint), который использовался здесь в качестве силикатного сырья вместо обычного песка, с добавлением к нему оксида свинца для снижения вязкости стекла при температуре красного каления — состояние, в котором с ним работают стеклодувы. Оказалось, что присутствие свинца также увеличивало показатель преломления и дисперсию флинтов, что придавало сервизам особый блеск и игру света. Повышенная дисперсия была именно тем свойством, в котором нуждались оптики для создания ахроматического объектива.

А теперь оглянемся на историю становления оптического стекловарения. Из следующего фрагмента мы узнаем историю появления одного из всего только 3-х серьезных оптических стекольных производств, существовавших в мире до начала XX столетия. До начала XX века оптическое стекло, лучшее для того времени по своим характеристикам, умели варить только на трех заводах в мире:

(1) завод Отто Шотта в Германии;
(2) фабрика Парра-Мантуа (фр. Parra-Mantois) во Франции;
(3) компания братьев Ченс (англ. Chance) в Англии.

Производство и рецептуры хранились в строжайшем секрете, и, как пишет Н.Н.Качалов, «нельзя было найти ни одного человека - ни у нас, ни за границей - ни одной книжки - ни русской, ни иностранной, - которые могли бы раскрыть в какой-либо степени эту тайну».
Итак, поехали (о французской Парра-Мантуа)...

Kingslake, «A history of the photographic lens», 1989, p.70

К концу XVIII столетия оптики начали думать над тем, как улучшить качество стекол, использовавшихся для создания объективов. В 1774 году часовой мастер из Швейцарии Пьер-Луи Гинан догадался, что избавиться от свилей и неоднородностей в стекле можно путем его перемешивания в расплавленном состоянии. Долгое время он держал свое открытие в секрете, но использовать его для заработка на жизнь так и не сумел. В конце концов в 1805 году его пригласила немецкая оптическая фирма Георга Фридриха Рейхенбаха, Йозефа Утцшнайдера и Йозефа Либхерра, на место стеклянных дел мастера в старом монастыре в Бенедиктбойерн в Баварии, где от него ждали хоть какого-то стекла, полезного фирме.

В 1807 году в фирму пришел 20-летний мастер-зеркальщик Йозеф Фраунгофер, занявший должность полировальщика стекол <и ставший помощником у Гинана>. А уже через два года Фраунгофер стал директором фирмы <и фактически руководил механической частью Оптического Института>. В 1811 году, чувствуя, что прогресс у Гинана никудышный, Фраунгофер сам взялся за изготовление стекол, а Гинан <в 1814 году> покинул фирму и вернулся домой в Швейцарию, где основал свое собственное стекольное производство в Les Brenets.

После смерти Гинана в 1824 году начинание отца подхватил его младший сын Айме, но умудрился похоронить это дело в руинах. Вдова Гинана, Розалия, в компании с Теодором Дагу основала еще одно стекольное производство во Франции, но и оно потерпело крах в 1857 году. И, наконец, в 1827, спустя год после смерти Фраунгофера, старший сын Гинана, Генри, будучи в то время часовым мастером, основал свое собственное стекольное производство в Choisi-le-roi <коммуна около Парижа>, в компании с изготовителем телескопов J.N.Lerebours и стекольных дел мастером по имени Жорж Бонтемпс <это имя стоит запомнить>. В 1832 году Генри перенес свое производство в Париж, где к нему присоединился его зять из Швейцарии Жан-Жак Фейл. Именно эта компания впоследствие и стала знаменитой фирмой Парра-Мантуа (Parra-Mantois), которая существует во Франции и поныне под вывеской Sovirel.

Из этого отрывка можно раскрутить еще одну ниточку - о первых в мире реальных оптических стеклах, созданных Фраунгофером и Гинаном, еще до ухода последнего из немецкой фирмы.  В 1811 году Гинан и Фраунгофер запустили в производство два сорта оптического стекла:
- крон (72% SiO₂, 18% K₂O, 10% CaO)
- и флинт (45% SiO₂, 12% K₂O, 43% PbO)
Разработанный ими техпроцесс позволял изготавливать из сваренных по этой технологии стекол вполне удовлетворительные линзы диаметром до 200-250 мм. И большую часть XIX столетия других стекол в распоряжении оптиков и не было. (Вариации в содержании свинца или пропорции щелочей Na/K не в счет.)

Заметим, что до начала XX века своего производства оптического стекла не было ни в России, ни в США.
Два слова о России, но уже в следующем посте... Прошу прощения за сумбур, пишу клочками.

[diant]

О ситуации в России в начале XX века, поехали.

[noae]

Из статьи "Оптическое стекло для русской артиллерии. 1914-1917 гг." (журнал "Вопросы истории", № 6, июнь 2011, C. 98-110).

К началу первой мировой войны оптическое стекло для биноклей, стереотруб, перископов, прицелов, прожекторов "целиком получалось из Германии, так как в России заводов, изготовлявших такое стекло, не было".  Стеклозаводчики причину того, что производство оптического стекла в России "совершенно не существует", видели в "полной невозможности конкурировать" с иностранными заводами, особенно германским Шотта (Schott) в Иене, "обставленным научными лабораториями и обслуживаемым прекрасно подготовленными химиками-специалистами".

Морское министерство по крайней мере с 1908 г. проявляло заинтересованность в постановке собственного производства и "освобождении от иностранной зависимости в этом деле". 9 февраля 1909 г. состоялось совещание, на котором рассматривалось предложение морского Обуховского завода о проведении в полузаводской, полулабораторной обстановке систематических научно поставленных опытов, но практических последствий принятое совещанием решение не имело. Заведовавшие оптико-механической мастерской на Обуховском заводе Я. Н. Перепелкин и А. Л. Гершун по поручению директора А. П. Меллера побывали у военного министра А. Ф. Редигера и доложили ему, что ввиду чрезвычайной технологической сложности дела желательно "опыты, а затем и выделку стекла... установить на хрустальном заводе Министерства двора. По этому поводу, - вспоминал Редигер, - я написал барону Фредериксу (министру императорского двора. - В. П.), который согласился на предлагаемые опыты при условии, чтобы это не вызывало расхода для Министерства двора". Редигер полагал, что поставленное условие можно будет выполнить, если направить ассигнование по сметам Военного и Морского министерств. "Мне, однако, не пришлось довести это дело до конца" из-за последовавшей вскоре отставки.

В начале августа 1914 г. Артиллерийский комитет воззвал "к большим частным стекольным заводам... Некоторые из этих заводов откликнулись с большой охотой, и опыты начались одновременно в разных местах", - свидетельствовал в 1915 г. профессор Г. Ю. Жуковский. Однако это производство "столь специально, - писал он, - и требует таких исключительных условий, которые не встречаются при выработке даже самых тонких сортов [обычного] стекла". Российские заводы "оказались бессильными самостоятельно решить поставленную задачу" - они "не обладали соответствующими научными силами, которые могли бы поставить систематические опыты и разъяснить [техникам] основные требования производства, а также разыскать причины неудач"; сказывалась и "малая личная заинтересованность работающих лиц".

Тогда же состоялось совещание специально созданной комиссии. Состав ее свидетельствовал о том, что к организации производства оптического стекла привлечены "лучшие научные силы страны" - Н. Н. Качалов, профессора В. Е. Тищенко, А. Л. Гершун и др. Комиссия высказалась за проведение опытов на Императорском фарфоровом и стекольном заводе <завод располагался в Санкт-Петербурге в Стеклянном городке>.

В литературе встречаются указания на то, что "дореволюционные "инновационные менеджеры"... сделали фактически чудо": в военных условиях они сумели ""с нуля" создать производство высококачественного оптического стекла" на Фарфоровом заводе; в этой области "русские достигли сравнимых с германскими, британскими и французскими чудес в производстве".  К сожалению, происхождение сведений относительно такого успеха не раскрыто и они противоречат источникам.

По заданию артиллерийского ведомства Жуковский обследовал частные заводы во Владимирской, Воронежской, Пензенской, Саратовской, Харьковской и Екатеринославской губерниях. Единственным предприятием, подававшим надежды, оказались, по его заключению, Мальцовские хрустальные заводы (завод) в Гусе Хрустальном Владимирской губернии, "ныне принадлежащие графу Игнатьеву".

П. Н. Игнатьев (министр народного просвещения в 1915 - 1916 гг.) унаследовал завод от Ю. С. Нечаева-Мальцева, которому приходился внучатым племянником. Не имея склонности к предпринимательству, он не уделял большого внимания управлению доставшимися ему заводами. Предприятие в финансовом отношении пришло в "катастрофическое" состояние. Тем не менее владелец завода соглашался сделать попытку и потратить на оборудование до 500 тыс. руб., "не требуя никаких предварительных субсидий, но ставил условие, чтобы заботы по техническому оборудованию и постановке этого производства приняло на себя артиллерийское ведомство" и чтобы в случае успеха ему были возмещены понесенные им расходы. Жуковский считал, что существующий завод "хорошо оборудован", но "низший технический персонал, привыкший к кустарному способу ведения дела, трудно приспособляется к новому производству и противится всяким усовершенствованиям".

На русских заводах хватало опытных мастеров, владевших приемами изготовления "простейших изделий, как-то: бутылок, банок", но ощущался "громадный недостаток" их уже в чуть более сложном производстве обычного листового стекла. Как отмечалось в докладе П. С. Философова съезду стеклозаводчиков в апреле 1915 г., непосредственно выработкой стекла руководили "практики, вышедшие или из наиболее толковых мастеров, или же из приказчиков, - лица, обыкновенно, без всякого технического образования и с незначительной общей подготовкой. На Западе для подготовки таких техников существуют... специальные профессиональные школы, у нас же в этом отношении не сделано до сих пор еще ничего".

В таком же положении находился Фарфоровый завод. Здесь, как вспоминал его технический руководитель Качалов, наблюдалось даже "систематическое снижение общего уровня технической культуры". Производством заведовали лица, в большинстве "попавшие на свои места по фамильным связям и не соответствовавшие своему назначению". В их среде "авторитет науки и ее роль на производстве... стояли не очень высоко". Заводская лаборатория представляла собой "темное полуподвальное помещение, оборудованное самым жалким образом" ". Столь неприглядное положение Качалов объяснял позднее влиятельностью при дворе немецкого сообщества, что подтверждается и его собственным опытом. На Фарфоровый завод он попал в 1911 г. в качестве внештатного лаборанта, породнившись с семейством авторитетного горного инженера И. А. Тиме (Thieme) с его связями при дворе. Чистка администрации завода в 1914 г. от лиц с "немецкими" фамилиями способствовала его восхождению до роли технического директора Фарфорового завода.

С 25 августа там начались опыты под руководством профессора Петербургского университета Тищенко, пытавшегося ориентироваться в новом деле по скупым сведениям о технологии, собранным из печатных источников. Первая плавка состоялась 4 сентября, но усилия были тщетными: оказалось, что использованный фарфорообжигательный горн, дававший необходимую высокую температуру, не был пригоден, так как не обеспечивал равномерного ее распределения в расплавленной массе. За конструирование специальной печи взялся профессор Политехнического института В. Е. Грум-Гржимайло. Зима "прошла безрезультатно", но удалось добиться "сильного увеличения ассигнований", была модернизирована лаборатория. С мая 1915 г. для опытных работ на Фарфоровый завод был приглашен профессор Варшавского политехнического института Жуковский. Помимо негодности печей, "обнаружилось несовершенство плавильных горшков", для них нужно было выработать состав глиняной массы; предстояло определить температуру и время плавки, химический состав стеклянной массы, условия ее остывания и отжига. За лето 1915 г. были проведены "более систематические и разносторонние опыты", появилась надежда.

Но все же изготовленное во второй половине 1915 г. стекло не имело "оптического качества", было не "вполне отвечающим своему назначению" (позднее выяснилось,  что достигнуть этого нельзя, если пользоваться, как это делали на Фарфоровом заводе, горшками слишком малой емкости). Его "нельзя считать пригодным для оптических целей, - писал в августе 1915 г. Жуковский, - так как, во-первых, оно содержит камни, во-вторых, пузыри, в-третьих, свили, в-четвертых, оно обладает желтовато-зеленым цветом" <привет от железа!>. В этом деле "нам неизвестны основные задания, - признавал Жуковский, - они могут быть выработаны только при широком участии научных сил" - физиков, химиков, техников; при заводе должна быть лаборатория с "научным отделением, производящим систематические опыты". Не добьется успеха "завод, не произведший почти никаких собственных исследований", ограничивающийся "приобретением патента у иностранной сравнительно несовершенной фирмы", "простым копированием приемов иностранной техники". Жуковский доложил ГАУ о том, что дальнейшие опыты следует поставить "на иных основаниях и в более широком масштабе". ГАУ отозвалось ассигнованием 40 тыс. руб. на продолжение изысканий и обещанием "привлечь к этому делу опытных специалистов".

В октябре 1915 г. Качалов сформировал коллегию консультантов (комиссию), в которую вошли заведующий производством И. В. Гребенщиков, академик Н. С. Курнаков, профессора-химики Н. А. Пущин, В. Е. Тищенко и физик профессор Д. С. Рождественский. Наконец показалось, что "достигнут небольшой, но существенный успех". 10 ноября Рождественский доложил коллегам о результатах исследования призмы, изготовленной заводом: она как будто "вполне" удовлетворила требованиям ГАУ. Призма была "не лучше среднего стекла, изготовлявшегося до того времени", но Рождественский все же считал возможным в условиях военного времени удовлетвориться и этим. Собранный с использованием этой призмы опытный экземпляр бинокля "несмотря на наличие большого числа свилей... был вполне годен для эксплуатации". Такая непритязательность была обычным явлением: "Вследствие недостатка стекла во всех странах на стекло перестали быть разборчивыми: брали в инструменты стекло и со свилями, лишь бы были инструменты, хотя бы второкачественные", - писал Рождественский. И добавлял, что, по-видимому, то же наблюдалось даже у немцев: "В их биноклях, попадавших в наши руки, было подчас плохое, второкачественное стекло".

Дворцовое ведомство постаралось придать достижению завода преувеличенное значение: "Получен сорт стекла такого качества, что изготовленная из него призма была найдена Главным артиллерийским управлением безукоризненной"; "в настоящее время Императорский стеклянный завод становится четвертым в мире заводом по изготовлению оптического стекла".  Несмотря на ограниченность успеха, Кабинет объявил, что приступит "немедленно к оборудованию устройств для валового производства" оптического стекла "всех необходимых сортов" и доведет выпуск до 720 пудов в год. Комиссия, в сущности, не блефовала: "Имея самую авторитетную коллегию, которую можно было создать в стране по вопросам стекловарения, и 200 тыс. руб. на эксперименты, Фарфоровый завод чувствовал себя уверенно, - вспоминал Качалов, - и полагал, что производство оптического стекла будет налажено в кратчайшие сроки". Демонстрация же успеха, по выражению Рождественского, "прельщала взор начальства, дававшего деньги на опыты". Однако "шли месяцы. Ученая коллегия участила свои заседания, ее члены проводили многочисленные консультации в цехах и лабораториях, мы с Гребенщиковым сутками высиживали у опытных печей, но все труды продолжали пропадать даром, и ничто не свидетельствовало о приближении успеха"; "работа кипела... день и ночь... непрерывно поступали образцы полученных разными способами стекол. Они подвергались всесторонним испытаниям... и в Физическом институте университета, и в ГАУ, однако неизменно качество их оказывалось никуда не годным".

На опыты, проведенные под руководством Жуковского, Качалова и Гребенщикова, Кабинет потратил 120 тыс. рублей. В ноябре 1915 г. "должно быть окончено сооружение печей для изготовления стекла по новейшему способу", отчитывался Кабинет, и тогда завод "обеспечит потребность в оптическом стекле военного и морского ведомств". Но на практике для подготовки перехода к валовому производству все же понадобилось дооборудование завода еще на 113 тыс. руб. (пришлось строить новые печи для более вместительных горшков, от чего зависело качество стекла); санкция хозяина завода, Николая II, была получена 27 ноября 1915 года.

На протяжении 1915 года попытки овладеть секретами технологии "не привели ни к каким результатам". Она оставалось монополией лишь трех фирм в Англии, Франции и Германии. ГАУ пользовалось запасами стекла, которые оставались в Риге на секвестрованных заводах Цейсса и Герца. По сведениям к 1 января 1916 г., имевшимся в ГАУ, английская фирма Чанс, или Ченс (Chance Brothers, Birmingham), лишь на 10% удовлетворяла потребности самой Англии в оптическом стекле, а остальные 90% Англия закупала во Франции. От заказов для России фирма "совершенно отказалась" и работала "исключительно для выполнения заказов своего правительства". Поскольку от англичан ничего ожидать не приходилось, французский "завод Парра-Мантуа [Parra-Mantois et Cie] во время войны оказался единственным в мире поставщиком сырого оптического стекла в союзных и нейтральных государствах".

Время уходило, и "наконец всем стало ясно, что разрешить поставленную задачу в те короткие сроки, которые диктовала война, невозможно, и единственным выходом оставалась попытка получить секреты производства оптического стекла от союзников". В Петрограде стеклозаводчики на своем заседании 5 сентября 1915 г. признали, что "организация производства оптического стекла в России возможна только в настоящее время, если же время будет упущено, то по окончании войны дело может заглохнуть". Переговоры с фирмой Парра-Мантуа об уступке технологии вел Пушин, но владелец фирмы "категорически отказал". Вся надежда была на президента Р. Пуанкаре. Он, "учитывая критическое положение под Верденом" и рассчитывая на помощь с Восточного фронта, "счел нужным оказать... содействие". Командированный им адъютант попытался повлиять на заводчика, но тот "пришел в ярость и, в ответ на призыв к патриотическим чувствам, заявил, что покончил с патриотизмом, что сын его, единственный его помощник в варке стекла, убит под Верденом и если его, старика, будут продолжать волновать такими разговорами, то он вообще будет не в состоянии варить оптическое стекло. "Так и передайте президенту", - отрезал он на прощанье и попросил гостей о выходе".

Пришлось обратиться к англичанам; на фирму Чанс было произведено "сильное давление" со стороны английского правительства. Выяснилось, что на переоборудование Фарфорового завода "потребуется крупная затрата, хотя и раскладываемая на несколько ближайших лет, но в общем достигающая суммы свыше 500 тыс. рублей". Согласие английской фирмы оказать техническое содействие обошлось заводу еще в 600 тыс. руб. золотом.  Качалову и инженерам Гребенщикову и Б. Ф. Тарнке было разрешено "в деталях" ознакомиться с постановкой производства в Бирмингеме. Вместе с ними в мае и летом 1916 г. на английском заводе побывали трое рабочих Фарфорового завода - стекловар, горшечник и мастер разрезки стекла; Качалову передали "все чертежи печей и установок вплоть до мельчайших деталей, описание всего производства", и он приступил к проектированию цеха "по типу завода братьев Чанс". Этим "производство оптического стекла было гарантировано в России", - писал Рождественский.

[/noae]

Итак, к 1916 году Россия получила все необходимые технологии из Англии и очень быстро в начале 1920-х годов у нас были построены нужные печи и запущены сразу два производства: первый цех в городе Изюм Харьковской области (будущий ИЗОС) и производство оптического стекла в стекловаренной мастерской Ленинградского фарфорового завода (выделенной потом в отдельное производство - будущий ЛЗОС, точнее ЛенЗОС, чтобы не путать с Лыткарино, которое появится много позже.)

На фото ниже:
- Императорская фарфоровая фабрика в СПб (тогда)
- Выделившая из нее "мастерская", а позже целый завод ЛенЗОС

[библиограф]

 Вот на ЛенЗОСе варили первое в СССР кварцевое стекло из уральского оптического кварца,
а неподалеку, на ЛФЗ им. Ломоносова из кварца делали всевозможную химическую посуду и
кварцевые трубы.
Сейчас этих производств уже нет, работники давно умерли.
У кварцеплавильщиков рабочий день был четыре часа, на пенсию в 50 лет, ещё лет пять потом
жили - силикоз. 

[diant]

Теперь пару слов об Англии и США.

Kingslake, «A history of the photographic lens», 1989, p.70-71

В 1824 году Роберт Лукас Ченс (Robert Lucas Chance) с братом Уильямом купили компанию British Crown Glass Company, располагавшуюся в местечке Сметвик около Бирмингема, а в 1848 году, прибегнув к помощи французского мастера Жоржа Бонтемпса <ага, вот откуда корни растут — мир узок!>, начали производство оптического стекла в Англии. Эта компания успешно процветала, и до Первой мировой войны оставалась единственным производителем оптического стекла в Англии.

В 1932 году Chance поглотила Оптическую стекольную компанию Parsons, учрежденную в 1917 году как филиал компании Derby Crown Glass, а затем купленную в 1921 году Чарльзом Парсонсом. В конце концов и сама Chance слилась с фирмой Pilkington, образовав концерн оптического стекла Chance-Pilkington в городке Сент-Асаф (Уэльс). <Это случилось в 1957 году.>

В США первая экспериментальная плавка оптического стекла была произведена в 1912 году компанией Bausch and Lomb в Рочестере. Для Америки это стало счастливейшим обстоятельством, ибо в 1914 году все европейские поставщики оптического стекла неожиданно оказались отрезанными от Нового Света Первой мировой войной и США вынуждены были полагаться только на свое собственное производство.

С началом войны в Европе компания Bausch and Lomb немедленно приступила к строительству завода оптического стекла и уже к 1917 году на нем производилось значительное количество баритового крона, пригодного для изготовления фотографических объективов. А в 1919 году вышел в свет первый американский каталог оптического стекла, включавший 25 его сортов. В годы Первой мировой войны в США были параллельно построены еще несколько заводов оптического стекла, включая один в Хамберге (Нью-Йорк) и другой при Национальном бюро стандартов в Вашингтоне.

В годы Второй мировой войны огромные объемы оптического стекла производились в США компанией Corning и Питсбургской компанией зеркального стекла.

Теперь о Германии...

[diant]

До 1874 года маленький городок Йена в Германии, где к тому времени уже почти три десятилетия трудился немецкий инженер Карл Цейсс, был очень труднодоступным и изолированным. В этот год была открыта железная дорога из Галле (пригород Лейпцига) в Нюрнберг, проходившая вдоль реки Заале и "распечатавшая" Йену для мира.
О том, как все начиналось в Йене, следующий фрагмент.

Из статьи "Sydney Observatory. XIX century scientific instrument makers".

В 1846 году в небольшом городке Йена Карл Цейсс начал свой бизнес по изготовлению инструментов. Очень скоро его заинтересовала оптика, и уже в 1848 году он переключился на конструирование и изготовление микроскопов. К 1866 году Цейсс понял, что для расширения своего бизнеса ему нужен человек с прекрасным знанием оптики. И он нашел такого человека в лице Эрнста Аббе. В 1870 году они разработали новый способ расчета и производства оптических объективов, который улучшал их качество за счет сильного исправления хроматической и сферической аберраций.

В 1879 году они сделали первый иммерсионный объектив для микроскопа, но пока в их распоряжении было только два сорта стекла, крон и флинт, их объектив оставался далеким от совершенства. Оптическое стекло из кварца, соды и поташа поставлялось производителями стекла, пользовавшимися одними и теми же рецептами почти весь 19 век. Лишь после присоединения в 1881 году к Цейссу и Аббе еще одного мастера по стеклу Отто Шотта им наконец удалось сделать стекло лучшего качества без заметного желтого и зеленого оттенка.

В 1886 году Цейс и Аббе сделали первый апохроматический объектив к микроскопу. Он состоял из 10 линз и эффективно подавлял вторичный спектр хроматической и сферической аберраций. Используя новые стекла и формулы Аббе, фабрика Цейсса начала в 1890 году производить свои знаменитые объективы-анастигматы для фотографии.

Новые стекла, разработанные Отто Шоттом, это прежде всего баритовый крон, а затем баритовый флинт и тяжелый крон. А новые объективы, это Протар (1891), Планар (1896), Тессар (1902). В 1884 году Шоттом, Аббе и Цейссом был основано производство новых стекол в Йене - так началась новая эпоха в оптике "1884+".

Короткий исторический обзор закончен. Его короткий итог звучит примерно так:
До начала XX века на этой планете было лишь три завода, производивших оптическое стекло. Они имели общие корни, английский вырос с помощью француза Жоржа Бонтемпса, а все они вместе использовали одну и ту же технику Гинана размешивания расплавленной стекломассы в больших горшках глиняными мешалками для достижения однородности расплава. В XX веке, насколько я могу предполагать (пока только предполагать), качеству сырья и его очистке от железа и примесей новыми технологиями стали уделять достаточно внимания, чтобы вопрос осветления и обесцвечивания стекла больше не вставал.

Но остается главный вопрос: "три кита" 19 века какое сырье использовали? И брали ли они пример с обычных стекольных производств, которые до 1915 года массово глушили зеленый бутылочный оттенок стекла пиролюзитом (диоксидом марганца), который археологи находят даже в таких древних стеклах, как древнеегипетские или стекла времен Римской империи?

Если нет, тогда люминесценция старых объективов должна ограничиваться только крогом естественной люминесценции флинтов (обычно она бывает белесой, иногда голубоватой, реже желтоватой - в зависимости от доли свинца и загрязняющих примесей). Если же они брали этот "дурной пример" и вводили пиролюзит, тогда можно ожидать люминесценции и "осветленных" таким образом кронов. Потому что марганец очень скверно ведет себя в видимой области - он там и поглощает (Mn3+ с пиком обычно в голубой области, отчего старые стекла 19 века после долгой экспозиции на солнце приобретают характерный лавандно-аметистовый оттенок), и люминесцирует целым веером линий, в зависимости от состава стекла (это делает ион Mn2+ в линиях 355, 412, 418, 425, 430, 470, 520 и 606 нм).

С одной стороны, зачем было бы им брать такой дурной пример и обременять свои стекла дополнительным загрязнителем, ведь марганец не только доокисляет железо, но и сам добавляет свой комплиментарный к железу оттенок, который хорош только для оконных стекол, но не там, где важно пропускание.
С другой стороны настораживают слова из приведенной выше статьи: "...им наконец удалось сделать стекло лучшего качества без заметного желтого и зеленого оттенка".
Это без сомнения оттенок железной примеси. Если бы йенские пески с берегов Заале изначально были бы достаточно чистыми, с этим оттенком им бы и не приходилось бороться. А раз они с ним боролись, значит что-то с песочком не так... (или до этого они пользовались исключительно чужими стеклами??) Кстати, у французов под Парижем (это я о Парра-Мантуа) песок был, как пишут, отменного качества. Но было ли это качество достаточным, чтобы толстые сваренные из него кроны не имели так беспокоившего Карла Цейсса оттенка?

В общем, разгадать эту загадку можно лишь обратившись к тем самым "тайнам рецептуры", которые в период своего "триумвирата" эти компании хранили за семью замками. Этому будет посвящен следующий пост.

[diant]

И послений на сегодня пост. Открываю загадочную книгу "Йенское стекло" 1902 года, автор д-р Ховестадт, перевод с немецкого на английский супругов Эвереттов.
В ней приоткрывается масса маленьких (и не очень) тайн Цейссовской кухни, и бесконечных экспериментов Отто Шотта в 1880-е годы. Листаю ее и вижу, что Шотт то и дело вводит марганец в такие технические стекла, как стекло для трубок термометров, хим-склянок и т.д. Дохожу до страницы 350 - бах! Да тут приводится целая таблица химсостава 31 йенского стекла, среди которых немало оптических. Одна из колонок - доля MnO (почему не диоксид MnO₂, как он вводится? Возможно, имелось в виду, что марганец без остатка восстанавливается при варке железом и пересчет идет на конечный монооксид?)

Ниже голые цифры (стекло и процентное содержание оксида MnO):
- баритовый крон (Йена 227) = 0.05%
- баритовый крон с цинком (Йена 463) = 0.08%
- сверхтяжелый баритовый крон (Йена 634) = 0.16%
- сверхлегкий флинт (Йена 788) = 0.08%
- легкий флинт, подобный английскому (Йена 677) = 0.14%
- обычный флинт (Йена 824) = 0.12%
- очень плотный флинт (Йена 303) = 0.15%
И т.д.

Что тут сказать. Марганца не много (в стекольном варианте бывает сыпали в несколько раз больше), но он тут есть. ЕСТЬ!!! И это ставит точку в вопросе о марганце в оптических стеклах до начала XX века.

PS. О XX веке я был лучшего мнения (слишком оптимистичен). Завтра будут "плохие вести" и на этом фронте...

[библиограф]

 Оттенок стекла, обесцвеченного пиролюзитом Минерал так и называется по гречески пиро- огонь,
лойсис- мыть
https://astronomy.ru/forum/index.php/topic,155052.msg4089308.html#msg4089308

[diant]

Оттенок стекла, обесцвеченного пиролюзитом Минерал так и называется по гречески пиро- огонь, лойсис- мыть
https://astronomy.ru/forum/index.php/topic,155052.msg4089308.html#msg4089308

Ваша сине-зеленая бутылка - это как раз пример обратного, когда никакого обесцвечивания, ни пиролюзитом, ни чем-либо еще, не проводилось.
Именно закисное железо дает мощную сине-зеленую окраску, ибо у него широченная полоса поглощения в ближнем ИК с огромным крылом, съедающим красные и желтые тона.
При введении пиролюзита и обычных кислых условиях варки почти все железо доокисляется до Fe2O3 (т.е. до оксида), а окисное железо, во-первых, красит раз в 10-20 слабее закисного, а во-вторых, красит стекло в легкий желтый оттенок (или желто-коричневый, если железа навалом, но из такого песка даже бутылки не делали).

Когда варили оконное или бутылочное стекло, железа в песке бывало как раз примерно столько, что если его не доокислить - выйдет вот такая сине-зеленая бутыль. Это примерно и творилось на десятках, если не сотнях российских стекловарных заводах в те годы по всем губерниям. Но если стекло варили с добавлением пиролюзита, оно замечательно осветлялось (это называется химическое обесцвечивание в целом, но в данном случае скорее осветление, поскольку поглощающая способность 3-валентного железа в обычных силикатных стеклах как минимум в 10 раз ниже, чем 2-валентного). Однако кроме того, при правильной дозировке марганца и подборе условий варки, часть марганца оставалась в 3-валентной форме, красящей стекло в едва уловимый лавандный оттенок - почти дополнительный к желтой окраске ионом Fe3+. Вот это уже было "осветление+обесцвечивание" (причем, пропускание тут приносилось в жертву. Это важно).

Однако стекловары в те годы еще не знали, что это "осветление+обесцвечивание" не навсегда. Иначе говоря, оно неустойчиво к УФ лучам солнечного спектра и с годами и даже десятилетиями в оконных проемах оно принимало красивый лавандный цвет. Бутыли, оставленные на окнах или на улице, разумеется тоже. Их сегодня коллекционеры днем с огнем ищут, на полочки свои собирают. Ниже фото для примера. Стекло с марганцем под УФ лучами деградирует (радиационное "наведение"), и в нем появляется широкая полоса поглощения в середине видимого спектра. Но требуются года.


Теперь немного вернусь к Цейссу и человеку по имени Отто Шотт. Я немного под впечателением от его работы. У нас в России сколько народу и сколько лет, как описано выше, ломало голову над технологией варки оптич. стекла, и так к 1916 году ничего и не придумало, пришлось покупать технологию у англичан. А вот Шотт в паре с Аббе (за спиной еще стоял третий, Цейсс, вливая в них свою кипучую энергию) сделали дело вдвоем, причем всего за несколько лет. В 1881 Цейсс и Аббе нашли Шотта, а уже в 1884 году они поставили стекловаренный завод, и к 1886 году (!) выходит первый каталог стекол Шотта - 44 позиции, все уже варятся и готовы на продажу и отгрузку. Я просто склоняю голову, как нужно работать, чтобы за 5 лет так поставить дело.......

Я этот каталог нашел, смотрю в него и тихо балдею. Фосфатные кроны уже в нем, а ведь это всего 1886 год! Нет, это конечно еще не FPL-53 (я не знаю, когда оптики выдумали фтор добавить), но 1-я позиция в каталоге Шотта от 1886 года: легкий фосфатный крон с nD = 1,5159 и числом Аббе 70.
Я нашел и его состав, ничего особенного, кроме одной детали:
- P2O5 = 56.6%
- K2O = 14.8%
- Al2O3 = 11.3%
- MgO = 11.6%
- Ba2O3 = 4.98%
И собственно изюминка: марганца в этот крон Шотт добавлять не стал. Вместо него он использовал химический осветлитель 20-го века - мышьяк в небольшом количестве.

К своему каталогу Шотт сделал такие приписки:

"Для обычных оптических задач (театральные очки, подзорные трубы, небольшие фотографические инструменты, объективы телескопов и микроскопов, не претендующих на high-class, а также же для небольших луп и всевозможных очков) будут достаточны кроны под №№ 5, 8, 13, 18, 23 и флинты №№ 29, 35, 36, 37, 38, 40.
Фосфатные стекла рекомендуются там, где желательна небольшая дисперсия и относительная дисперсия. Комбинация фосфатных и боратных/боросиликатных стекол - там, где важно как можно сильнее подавить вторичный спектр, как в случае самых высококлассных астрономических телескопов <а-ля ED, привет из 19 века)))>".

Через два года Шотт дополнил этот список до 68 позиций, а к 1892 году - до 76. Оптическая промышленность в СССР заработала с такой скоростью, вероятно, только в 30-е годы.

Ниже на фото: оттенок стекла, осветленного и обесцвеченного пиролюзитом, по прошествии столетия. Разумеется сначала эти бутылки были прозрачными.

[библиограф]

В первом томе первого издания (1939) книги Технология стекла акад. Китайгородского
в главе про материалы для шихты подробно описаны месторождения чистого кварцевого песка
в СССР. Запасы -миллионы тонн. Особых проблем с безжелезным сырьём  ни для оптических стекол, ни даже, для бутылок, не было.

    Я этот каталог нашел, смотрю в него и тихо балдею. Фосфатные кроны уже в нем, а ведь это всего 1886 год! Нет, это конечно еще не FPL-53 (я не знаю, когда оптики выдумали фтор добавить), но 1-я позиция в каталоге Шотта от 1886 года: легкий фосфатный крон с nD = 1,5159 и числом Аббе 70.
Я нашел и его состав, ничего особенного, кроме одной детали:     

Вы, понятно, не знаете историю химии, иначе вы бы так не возбудились.
Конечно, не слышали, что такое анализ с помощью паяльной трубки
https://klopotow.narod.ru/soveti/trubka.html
И что такое перлы буры и фосфорной соли -это шарики легкоплавкого боратного или
фосфатного стекла, получаемые при сплавлении буры Na2B4O7·10H2O или  т. н. «фосфорной соли» Na(NH4)HPO4·4H2O.  на платиновой
проволочке в высокотемпературном пламени. Ионы металлов окрашивают перлы в разные цвета,
это используют для химического анализа минералов.
Так что фосфатные стекла - это XVIII век, а в начале XX века для них нашлось специальное
применение - отсекающие ИК, но бесцветные в видимой области фильтры в кинопроекторах с дуговыми лампами, защищавшими целлулоидную фильму от перегрева.
https://youtu.be/qyzr0vm5SBU
В оптике их тоже пытались применять, PK, как раз, фосфатные кроны Shcott.

   Фосфатные стекла рекомендуются там, где желательна небольшая дисперсия и относительная дисперсия. Комбинация фосфатных и боратных/боросиликатных стекол - там, где важно как можно сильнее подавить вторичный спектр, как в случае самых высококлассных астрономических телескопов <а-ля ED, привет из 19 века)))>".
   

Полуапохроматы Цейсса с фосфатными лангкронами- это рекламная фикция и маркетинговый выверт, ничего особенного
Рефрактор Nikon HA250/3125.
В СССР выпускали дорогущий объектив, Апо-Телезенитар 135, там была линза из ТФК-11,
http://glassbank.ifmo.ru/rus/prop.php?id=467
 ценой пол-объектива.
А фторфосфатные кроны - совсем не похожи на фосфатные ни по составу, ни по технологии, только
название созвучно. Нельзя просто так взять и добавить фториды в шихту.  Промышленную
технологию получения исходных материалов для фторфосфатных стекол - фтористый фосфор и фторорфосфат аммония - немцы разработали только в конце 20-х годов,
тридцать лет спустя после предложения Эрнеста Аббе  использовать в оптике флюорит.

[diant]

месторождения чистого кварцевого песка
в СССР. Запасы -миллионы тонн. Особых проблем с безжелезным сырьём  ни для оптических стекол, ни даже, для бутылок, не было.

Какой элемент окрасил вашу бутылку в сине-зелёный цвет?

[diant]

Чутка погуглил от бессонницы, вот что попалось по проблемам кварцевого сырья.

https://gmexp.ru/netcat_files/userfiles/Broshyura_Peski_2019.pdf

Дим, первый твой файл о песках с интересом прочитал, очень полезно. Правда последние пару абзацев у этих авторов вызвали у меня чувство, близкое к "амбре" и все подпортили, ну да ладно, сегодня многие заразились этой заразой, но хоть пишут знающие свое дело люди.
По ходу также заглянул и посмотрел, как у нас обстоят дела на двух главных песчанных карьерах России - Раменском и Ташлинском. Грустно они обстоят, хотя на каждом по-своему.
Эта статья заставила меня внимательно ознакомиться с ГОСТом 22551-77 (и его приемником 2019 года). Эти ГОСТы многое мне втолковали и теперь я держу как "аз" следующие цифры: с 1979 года ГОСТ установил норму для уже очищенных песков, пригодных для оптической промышленности (ООВС-010-В), по содержанию железа - 0,010%. Я уже догадывался, что именно к этому и должно было прийти нормальное производство оптического стекла, но пока я не совсем понимаю, когда этот норматив вошел в жизнь впервые. Я не нашел более ранних ГОСТов на эту тему, а очень бы хотел. Однако я уже увидел, что та английская технология, которую мы срисовали в 1916, была порочной и оставалась таковой еще некоторое время. Очень хочу нащупать тот момент, когда и в СССР и в мире установили тот допустимый верхний порог на содержание железа в сырье для оптического стекловарения, который исключает всякую головную боль на тему осветления и обесцвечивания.

Также я нашел описание исходной шихты по всем компонентам для современного отечественного тяжелого флинта и увидел, что кроме собственно песка, все остальные ингредиенты практически не вносят в него дополнительного железа (они уже очищены химическими способами). Надо полагать, что и с другими марками дела аналогично. А поскольку даже самые богатые кремнием кроны едва ли содержат более 70% песка в шихте, можно считать, что никакое оптическое стекло в СССР после 1979 года не имело в своем составе железа (в пересчете на мас.% Fe2O3) более 0.007%. А вот что было до этого, надо еще покопать.

И еще. Дурацкая мысль свербит. При СССР, надо полагать, названный ГОСТ соблюдался. Военка этого, скорее всего, жестко требовала. А после развала? К примеру, в Лыткарино сегодня так же строго подходят к нормативам на кварцевое сырье? Или приходится пользоваться тем, что в наше гиблое время можно раздобыть и не прогореть... Как глянешь на карьер в Еганово (и на его хозяев), всяко в голову лезет. А про Ульяновский лучше и не говорить.

[библиограф]

   Какой элемент окрасил вашу бутылку в сине-зелёный цвет? 

Те же, что окрасили их после стояния на солнечном свету в фиолетовый.
 Вопрос ещё, как варили - в горшковой или в ванной печи.
Окислительная или восстановительная атмосфера в процессе варки.
Маловероятно, чтобы использовали при варке окись сурьмы или селен.
И, конечно не окись мышьяка.
Без химического анализа ничего нельзя сказать.
Бутылки, содержащие марганец тоже стали фиолетовыми, постояв годы на солнце
до этого они были бледно-голубыми. Это общая мода такая была - не белое
Только лишь старинные бутылки из-под джина - грязно-зеленые. Тут содержание было важнее формы.

   можно считать, что никакое оптическое стекло в СССР после 1979 года не имело в своем составе железа (в пересчете на мас.% Fe2O3) более 0.007%.   

Вы, похоже не видели больших блоков оптического стекла!
ЛК5 для зеркал никто и не думал очищать от железа - он бледного желтовато-зеленого цвета

  в Лыткарино сегодня так же строго подходят к нормативам на кварцевое сырье?   

ЛЗОС собирался брать чистый кварц на Приполярном Урале - Двадцать лет тому назад там построили
обогатительную фабрику на 20000 тонн в год; всё так и кончилось ничем.
https://polar-quartz.ru/dobycha-i-pervichnoye-obogashcheniye-syrya
Можете также посмотреть очерк
  История поисков и освоения месторождений кварцевого сырья Урала и перспектива их дальнейшего использования   
Если кратко - никаких перспектив, а разведанных запасов на сотни лет.

[diant]

Библиограф, спасибо за ответ. У меня возникает ощущение, что ваши познания скорее теоретического, чем практического толка. (Это после чтения ваших рассуждений о бутылках.) Возможно, вы на стекольном производстве никогда и не работали. Это ни хорошо и ни плохо, просто как факт; я еще больший теоретик во многих вещах и раз в 10 меньше вашего в оптике понимаю. А что знаю, быстро забываю, поелику, как с языком - не практикуешь, теряешь и то, что знал.

Про Полярный Урал с удовольствием почитал. Посмотрел примеси в кварцитах, хлорит, титанит, биотит и прочие минералы - не радостное дополнение.
Кстати, впервые услышал о силикозе (все время сколиоз на языке вместо него). Интересная болезнь, которая еще раз говорит о том, что наш организм ко многому приспособлен и адаптирован, но он не приспособлен к таким вещам, которые природа не предусмотрела в качестве инородных тел. Это я о силикатной пыли в легких. Лейкоциты тут бессильны и все, что они могут сделать - это обволочь такую пыль тем, что в итоге превратится в фиброзные тяжи. А вот интересно, как с этим обстоят дела у коренных жителей Ближнего Востока, которые веками живут в песках пустыни.

Больших блоков ЛК5 не видел точно))) Но стекло, окрашенное обычной закисью железа, видел в своей жизни тысячи раз. Кобальтового стекла у меня дома тоже много - бутылка ваша не кобальтом окрашена, в этом я уверен.

Теперь вернусь к своим баранам. Все никак не доберусь до перевода маленького фрагмента из английской книги 1919 года о том, как скверно обстояло дело у англичан со стеклом для фотообъективов (а ведь мы это все у них скопировали). Но еще доберусь.
А вот только что откурыл книгу под редакцией Павлушкина (сборник авторов) "Химическая технология стекла и ситаллов" М., 1983. Глава 24 очевидно была написана до введения в практику ГОСТа 1979 года. И что меня поразило. Да лучше прямо оттуда скопирую:

"Химическая технология стекла и ситаллов" под ред. Павлушкина, М., 1983. Глава 24.

Номенклатура. Оптические стекла принято делить на марки и типы…
Выпускаемые в СССР оптические стекла делятся на 16 типов… <далее перечисляются эти типы, от ЛК до ОФ со всеми нюансами их химического состава>
Стекла всех типов изготовляют двух серий: (1) обычные, в которых в качестве осветлителей применяют добавки до 0,5% As2O3 или Sb2O3 с  нумерацией марок от 1 до 99, и (2) малотемнеющие под воздействием ионизирующего излучения, в которых As2O3 и Sb2O3 заменены на СеO2, с нумерацией от 100 до 199. По оптическим постоянным они аналогичны стеклам первой серии. Основные физико-химические свойства оптических стекол приведены в ГОСТах.

Я очень благодарен Бужинскому, который писал эту главу. Теперь ясно, что Россия, получив английские технологии, видимо сразу стартовала с класического осветлителя, сменившего пиролюзит - As (реже Sb), плюс в случаях устойчивых к излучению оптических стекол применялся Церий.
Но что меня поразило. Я посмотрел описание химсостава конкретных марок, оказалось, этого самого мышьяка там лошадиные дозы: типичное значение 0.2 мас.% (до 0.5 на самом деле). Когда в 1977 писался ГОСТ на песок для оптического стекловарения, то цифра для окиси железа "не более 0.010%" выглядит так раз в 10-20 меньше, чем количество вводившегося осветлителя. Ломаю голову и только две мысли пока: либо до этого ГОСТа песок совсем скверный брали даже для оптических стекол. Либо при варке более 90% мышьяка улетучивается. Других мыслей нет... Но как на самом деле, было бы интересно знать. Или сыпали с таким избытком просто потому, что в отличие от пиролюзита мышьяк не имеет полос поглощения в видимом свете (и с двух сторон от него)?

[art-xrom]

Немного не по теме. А кроме ЛЗОСА, есть еще производство стекла на других предприятиях? Или они все только покупают сырье?

[diant]

Немного не по теме. А кроме ЛЗОСА, есть еще производство стекла на других предприятиях? Или они все только покупают сырье?

Костя, вероятно под сырьем ты подразумеваешь оптическое стекло? Просто в этой теме стекло уже конечный продукт. Сырье - песок и прочие субстанции для варки.
Лыткарино покупает сырье, но варит стекло само. И больше мне пока не известно выживыших в России производств опт. стекла. Выше я называл 4 завода, работавшие до конца существования СССР. Один из них (в Изюме) ушел вместе с Украиной. Осталось три, но два других (Питер и Никольск около Пензы) уже не работают. А больше - какие?

До недавнего времени еще были заводы, которые варили цветное стекло. Они еще существуют и думаю варят его и сейчас (типа Старьглас), но это не оптика.

[art-xrom]

Для нас заготовки это сырье, поэтому прошу извинить за путанницу.